1.石油化工行业介绍
石油化工是指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼油。石油化工产品以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。包括对原料油和气（如丙烷、汽油、柴油等）进行裂解，生成乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本化工原料。以及生产多种有机化工原料及合成材料（塑料、合成纤维、合成橡胶）。此外，以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素，甚至制取硝酸也被列入石油化工。
石油化工在能源、材料、农业以及我们的衣食住行各个方面都有贡献，因此人类的生活离不开石化产品。
2.石油化工行业废气排放类型及标准
石油化工行业是工业废气生产排放量最大的行业，且成分复杂、种类繁多，也是废气污染治理最为困难的。
石油化工行业中有机废气主要来自于燃烧烟气、工艺尾气、装置设备泄漏，以及贮存运输过程中的逸散和泄漏。主要包括有机化合物、含硫化合物、含氮化合物等。有机废气主要包括：烷烃、烯烃、环烷烃、醇、芳香烃、醚酮、醛、酚、酯、卤代烃、卤化物、硫醇等；含硫的组分主要包括SO2和H2S；而含氮的主要包括NO和NOx。这些废气会对我们的生态环境以及身体健康造成严重的危害。
现石油化工行业废气排放标准主要执行《石油化学工业污染物排放标准》（GB3157-2015）。其大气污染物有组织排放控制要求如下，
（1）自2017年7月1日，无论现有企业还是新建企业都执行表1规定的大气污染物排放限值。
表1大气污染物排放限值单位：mg/m3
序号 | 污染物项目 | 工艺加热炉 | 有机废气排放口 | 污染物排放监控位置 | ||
废水处理有机废气收集处理装置 | 含卤代烃有机废气(1) | 其他有机废气(1) | ||||
1 | 颗粒物 | 20 | -- | -- | -- | 车间或生产设施排气筒 |
2 | 二氧化硫 | 100 | -- | -- | -- | |
3 | 氮氧化物 | 150 180(2) | -- | -- | -- | |
4 | 非甲烷总烃 | -- | 120 | 去除效率≥95% | 去除效率≥95% | |
5 | 氯化氢 | -- | -- | 30 | -- | |
6 | 氟化氢 | -- | -- | 5.0 | -- | |
7 | 溴化氢(3) | -- | -- | 5.0 | -- | |
8 | 氯气 | -- | -- | 5.0 | -- | |
9 | 废气有机特征污染物 | -- | 表6所列有机特征污染物及排放浓度限值 | |||
注：（1）有机废气中若含有颗粒物、二氧化硫或氮氧化物，执行工艺加热炉相应污染物排放要求。 （2）炉膛温度≥850℃的工艺加热炉执行该限值。 （3）待国家污染物监测方法标准发布后实施。 | ||||||
（2）根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染排放行为，在上述地区的企业执行表2规定的大气污染物特别排放限值。执行大气污染物特别排放限值的地域范围、时间，由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定。
表2大气污染物排放限值单位：mg/m3
序号 | 污染物项目 | 工艺加热炉 | 有机废气排放口 | 污染物排放监控位置 | ||
废水处理有机废气收集处理装置 | 含卤代烃有机废气(1) | 其他有机废气(1) | ||||
1 | 颗粒物 | 20 | -- | -- | -- | 车间或生产设施排气筒 |
2 | 二氧化硫 | 50 | -- | -- | -- | |
3 | 氮氧化物 | 100 | -- | -- | -- | |
4 | 非甲烷总烃 | -- | 120 | 去除效率≥97% | 去除效率≥97% | |
5 | 氯化氢 | -- | -- | 30 | -- | |
6 | 氟化氢 | -- | -- | 5.0 | -- | |
7 | 溴化氢(2) | -- | -- | 5.0 | -- | |
8 | 氯气 | -- | -- | 5.0 | -- | |
9 | 废气有机特征污染物 | -- | 表6所列有机特征污染物及排放浓度限值 | |||
注：（1）有机废气中若含有颗粒物、二氧化硫或氮氧化物，执行工艺加热炉相应污染物排放要求。 （2）待国家污染物监测方法标准发布后实施。 （3）企业应根据使用的原料，生产工艺过程，生产的产品、副产品，从表3中筛选并上报需要控制的废气中有机特征污染物的种类及排放浓度限值，经环境保护主管部门确认执行。 | ||||||
表3废气中有机特征污染物及排放限值单位：mg/m3
序号 | 污染物项目 | 排放限值 | 序号 | 污染物项目 | 排放限值 |
1 | 正己烷 | 100 | 33 | 丙烯醛 | 3 |
2 | 环己烷(1) | 100 | 34 | 丙酮 | 100 |
3 | 氯甲烷(1) | 20 | 35 | 2-丁酮(1) | 100 |
4 | 二氯甲烷(1) | 100 | 36 | 异佛尔酮(1) | 50 |
5 | 三氯甲烷(1) | 50 | 37 | 酚类 | 20 |
6 | 四氯化碳(1) | 20 | 38 | 氯甲基甲醚(1) | 0.05 |
7 | 1,2-二氯乙烷(1) | 1 | 39 | 二氯甲基醚(1) | 0.05 |
8 | 1,2-二氯丙烷(1) | 100 | 40 | 氯乙酸(1) | 20 |
9 | 溴甲烷(1) | 20 | 41 | 丙烯酸(1) | 20 |
10 | 溴乙烷(1) | 1 | 42 | 邻苯二甲酸酐(1) | 10 |
11 | 1,3-丁二烯(1) | 1 | 43 | 马来酸酐(1) | 10 |
12 | 氯乙烯 | 1 | 44 | 乙酸乙烯酯(1) | 20 |
13 | 三氯乙烯(1) | 1 | 45 | 甲基丙烯酸甲酯(1) | 100 |
14 | 四氯乙烯(1) | 100 | 46 | 异氰酸甲酯(1) | 0.5 |
15 | 氯丙烯(1) | 20 | 47 | 甲苯二异氰酸酯(1) | 1 |
16 | 氯丁二烯(1) | 20 | 48 | 硫酸二甲酯(1) | 5 |
17 | 二氯乙炔(1) | 4 | 49 | 乙腈(1) | 50 |
18 | 环氧乙烷(1) | 0.5 | 50 | 丙烯腈 | 0.5 |
19 | 环氧丙烷(1) | 1 | 51 | 苯胺类 | 20 |
20 | 环氧氯丙烷(1) | 10 | 52 | 二甲基甲酰胺(1) | 50 |
21 | 苯 | 4 | 53 | 丙烯酰胺(1) | 0.5 |
22 | 甲苯 | 15 | 54 | 肼（联氨）(1) | 0.6 |
23 | 二甲苯 | 20 | 55 | 甲肼(1) | 0.8 |
24 | 乙苯 | 100 | 56 | 偏二甲肼(1) | 5 |
25 | 苯乙烯 | 50 | 57 | 吡啶(1) | 20 |
26 | 氯苯类 | 50 | 58 | 四氢呋喃(1) | 100 |
27 | 氯萘(1) | 5 | 59 | 光气 | 0.5 |
28 | 硝基苯类 | 16 | 60 | 氰化氢 | 1.9 |
29 | 甲醇 | 50 | 61 | 二硫化碳(1) | 20 |
30 | 乙二醇 | 50 | 62 | 苯并(a)芘 | 0.3μg/m3 |
31 | 甲醛 | 5 | 63 | 多氯联苯(1) | 0.1ng-TEQ/m3 |
32 | 乙醛 | 50 | 64 | 二噁英类 | 0.1ng-TEQ/m3 |
注：（1）待国家污染物监测方法标准发布后实施。 | |||||
3.石油化工行业VOCs主要治理方式
石化行业中对于VOCs的主要的处理技术有：吸附技术、冷凝技术、生物降解技术、热力焚烧燃烧技术、催化燃烧技术等，各个技术的基本原理以及优缺点如下：
表4.VOCs治理技术的基本原理以及优缺点
治理技术 | 基本原理 | 优点 | 缺点 |
吸附技术 | 物理吸附：以比表面积较大的多孔结构材料为吸附剂，当通入废气时，吸附剂表面上的微孔将有害气体分子吸附在表面。 化学吸附：通过吸附剂与废气发生化学反应，从而吸附降解污染物。 | 去除效率较高、能耗低、易于推广。 | 处理设备大，流程繁杂，吸附剂用量大，易失效且再生困难。 |
冷凝技术 | 利用不同物质不同温度下饱和蒸汽压的不同，通过阶梯式降低温度、提高气压来实现有机废气的冷凝，在通过冷凝后的有机液体进行回收。 | 使用设备简单、操作流程比较简单，回收物质的纯度比较高。 | 应用面较窄、设备要求及能耗高，该方法需要结合其他方法联合使用。 |
生物降解技术 | 将微生物固定在具有多孔结构的介质填料表面有机废气通过该介质表面时，便被表面附着的微生物进行生物降解，转化成无害的CO2和H2O。 | 净化效果好、运行费用低、能耗小等。 | 处理时间长、设备大、微生物对废气适应性差。 |
热力焚烧技术 | 将污染物置于高温（一般大于1000 ℃）或明火中燃烧，最终生成CO2和水等低度无害物质的技术。 | 易操作，适用范围广，处理高浓度尾气时，去除率高。 | 安全系数低、设备大、耗能大、有二次污染的可能性，运行过程成本较高。 |
催化燃烧技术 | 被加热的VOCs在催化剂作用下与氧化合，发生无焰燃烧，转化成无毒害的CO2和H2O。 | 易操作、运行费用低、效率高、无二次污染、安全系数高。 | 催化剂的使用寿命和稳定性有限制，对于含硫、含卤素等有机废气易中毒失活。 |
因为VOCs的种类、浓度以及排放方式等都各不相同，所以对处理VOCs工艺的要求和条件不同，需要具备相应的使用范围，因此各个工艺都有技术上的优点和局限性。
尽管VOCs处理方法被广泛的研究，但是新的技术由于经济成本和技术尚不成熟等因素在大规模工业化应用时受到制约。因此现在常用的依然是燃烧、吸附、冷凝等传统处理技术。其中，催化燃烧因普适性广、二次污染小和成本低等优势而具有广阔的应用潜力。但催化燃烧技术的缺陷在于面对含硫、含卤素等有机化合物时，催化剂易中毒失活，因此限制了催化燃烧技术在部分石油化工行业中的应用。同时催化剂的稳定性和使用寿命也是影响技术使用的关键因素。
4.催化剂的应用
催化燃烧法（CO）和蓄热式催化燃烧（RCO）技术应用的关键都在于催化剂的使用，现工业常用的均为贵金属催化剂。根据石油化工行业不同工况下的废气排放特点，公司做了长时间的研究，目前已经研发生产出多款起燃温度低、稳定性好、使用寿命长的催化剂产品。同时针对催化剂中毒失活现象，公司已研发生产出具有抗硫中毒性能的产品，并已经正式进入工况测试阶段。
（1）LXPN低温型有机废气净化催化剂
对常见的组分在200℃转化率达98%以上，对苯系物催化效果优异，150℃转化率达95%以上，催化剂工作温度低，大大降低设备能耗，此产品主要适用于石化、喷涂、印刷、制药等领域VOCs废气处理。
（2）LXPN高性能型有机废气净化催化剂
对常见VOCs组分均有良好催化效果，综合性能优异，催化活性高，起燃温度低，使用寿命长，热稳定性高，具有优秀的抗硫中毒性能，并且可在≤700℃环境下长期稳定工作，适用于石化及煤化工领域VOCs废气治理。